纳米医药 第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法

纳米医药 第2章-纳米粒的物理化学性质及制备方法

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或

式中：δ为离散能级间距

式中：Eg为块体物质的带隙

然而，在考虑原子排列方式的条件下，颗粒内的原子总数要加以修正。

对于晶体而言原子排列的紧密程度与晶体的结构类型有关，特别是与致密度

而处于表面上的原子数目在不考虑原子排列的情况下为：

则表面原子所占比例

此时固体颗粒的比表面积

因此表面原子所占比例

由

图2-4

去角八面体

金属Fe

Fe的氧化物

饱和磁化强度计算值

饱和磁化强度实测值

27.5

41.6

58.4

144.6

150

21.4

27.5

72.5

126.6

135

11.3

30.0

70.0

129.5

120

10.0

16.5

83.5

112.0

91

8.8

7.3

92.7

100.2

65

为了避免纳米粒表面形成氧化物壳层，可以采用诸如碳弧放电法制备碳/金属

物质

粒径

饱和磁化强度/

矫顽力Hc/

103(4π)-1·A·m-1

Fe

15

82.08

626

Co

12.5

89.4

703

Ni

11.5

8.55

295.5

合金纳米粒的合成和磁学性能研究为人们所关注，这是由于其它合金元素将在较大范围内对纳米粒的磁学性质进行调控，以满足各种需求。

目前研究多集中在二元体系，诸如Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Cr等。

Fe-Cr纳米粒在室温条件下饱和磁化强度随Cr含量的变化见图2-18，随着Cr含量的增加，饱和磁化强度下降，并且在Cr含量较低的区域饱和磁化强度下降更快。

这种变化趋势是两方面的原因引起的，一是Cr比Fe少一个4s和一个3d电子，随着Cr含量的增加合金纳米粒的能带结构随之发生了变化；二是由于Cr是反铁磁性物质。因此随着Cr含量的增加合金纳米粒的饱和磁化强度下降。

图2-18

Cr含量对Fe纳米粒饱和磁化强度的影响

2.3.2

纳米粒的矫顽力

研究表明，矫顽力

式中，a、b、g和h为常数，γ为磁畴能，μ0为真空条件下的磁导率，Ms为饱和磁化强度。

根据微磁学理论计算出的Fe、Co和Ni的单畴临界直径

2.4

纳米粒的电学特性

2.4.1单颗纳米粒的电子传输特性

采用静电捕获

Wφ(SiO2)1-φ

图2-25

复合膜的电阻R

式中，ΔR

=

R(T)

–

R(T0)为试验温度T条件下的电阻R(T)

与参考温度T0

条件下的电阻R(T0)之间的差值，e为电子电荷，h为普朗克常数，K为电子弱局域化参数。当x

=

0.59时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复合膜具有金属导电特性，其电阻随温度的变化以及复合膜尺寸的影响见图2-27。

当复合体电子传输具有绝缘体特性时，其内部的金属纳米粒被周围的绝缘体物质所分离，不能形成连续的网络。

此时，主要的电子传输机理为电子在孤立的金属纳米粒之间的热激活巡游

式中，ρ0为常数，T0是与金属纳米粒体积分数x有关的参变数。当x

<

0.5时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复合膜具有绝缘体导电特性，其电阻随温度的变化见图2-28。

ΔR(T)

/

R2(13K)

T

图2-27

Ni

0.59

(SiO2)

0.41纳米粒复合膜电阻

图2-28

x

<

0.5时，Nix(SiO2)1-x纳米粒复

随温度的变化

合膜电阻随温度的变化

2.4.3

纳米粒构成的厚膜电子传输特性

随着科学技术的发展，工业生产规模不断扩大，在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类和数量也不断增加。这些气体中有些是易燃易爆的，有些是有毒的。它们若泄漏到空气中就会严重的环境污染并有产生爆炸、火灾及使人中毒的潜在危险。

另一方面，随着生产的发展，人们的生活水平不断提高，液化石油气、城市煤气及天然气作为家庭用燃料已经普及，而且人们对室内空气的质量也极为关注。这些可燃气体的泄漏引起的爆炸和火灾事故日益增多，室内有机挥发性有毒化合物对人们的健康有极大的损害。

为了确保安全，防患于未然，就需要对各种可燃气体、有毒气体进行定量分析和检测。目前实用气体检测方法有很多种。而纳米粒构成的厚膜电阻型半导体气敏器件具有使用方便，灵敏度高并且可以把气体的浓度作为电信号取出的特点。这种器件也可作为生物传感器应用于生物、医学领域。

纳米粒构成的厚膜电子传输特性与颗粒粒径、材料特性等因素相关。

金属氧化物纳米粒构成的N型半导体气敏器件的工作原理为：器件表面在空气中吸附氧分子，氧分子从半导体器件表面获得电子而形成O2－、O－、O2－等的受主型表面能级，结果使表面电阻增加。

如果H2或CO等还原性气体作为被检测气体与气敏器件表面接触时，这些气体与氧进行如下反应：

O吸附n—＋H2→H2O＋ne

O吸附n－＋CO→CO2＋ne

因此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降。利用这种表面电阻的变化可检测各种气体。

2.4.4

其它电学特性

介电、压电特性是材料的基本物性。纳米半导体材料的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性与块体半导体材料有很大的区别，概括起来主要有如下几点：

①纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的块体半导体材料的介电常数较低。

②在低频范围，半导体纳米粒的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其介电常数较低。随粒径增大，介电常数先增加而后有所下降，在某一临界尺寸呈现极大值。

③介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：TiO2半导体纳米粒的介电常数温度谱存在一个特征峰，在其相应的介电常数损耗谱上有一损耗峰。

一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。

④压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面上存在大量的悬键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。

若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的常规半导体材料内部的晶粒粒径为微米数量级，其界面急剧减小，从而导致压电效应消失。

2.5

纳米粒的光学性质

纳米粒存在显著的量子尺寸效应，因而具有特殊的光物理和光化学性质。

金属纳米粒在较宽的频段范围内存在对光的强吸收。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。

近期研究还表明，半导体纳米粒表面经化学修饰后，表面介质强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。当纳米粒的尺寸小到一定值后能在一定波长光的激发下发射可见光，例如，粒径小于6nm的Si在室温下通过紫外光的激发发出可见光，发射带强度随粒径的减小而增强并出现蓝移；经十二烷基苯磺酸钠（DBS）修饰的TiO2纳米粒，在室温下在可见光区存在很强的光致发光，而相应的块体材料却不存在发光现象。这些情况表明纳米粒具有特殊的光学特性。

2.5.1纳米粒的光吸收特性

块体金属具有不同颜色的光泽，这说明它们对可见光范围内各种波长的光波的反射和吸收能力不同。

当金属颗粒尺寸减小至纳米尺度时几乎都呈黑色，即对可见光的反射率极低。

例如，金纳米粒在200~900nm波长范围内对光的反射率小于1%，呈现出宽频带强吸收的特征。

许多金属氧化物纳米粒对紫外光有强烈的吸收作用。图2-29给出了ZnO纳米粒与普通ZnO的紫外—可见光吸收曲线。

ZnO纳米粒的吸光度在约370nm处急剧增加，随着波长的减小，吸光度进一步增加，表明ZnO纳米粒在紫外区有强的宽带吸收。从图中的数据可见，在可见光区ZnO纳米粒比普通ZnO对可见光的吸收要弱得多，有很高的透过率。因此，ZnO纳米粒与普通ZnO相比具有很好的紫外线屏蔽和可见光透明特性。能带理论指出，ZnO具有较宽的的禁带间隙，其数值为3.0eV。减小ZnO纳米粒的粒径将使禁带间隙宽度增加，进而使ZnO纳米粒的吸收光谱出现蓝移，结果如图2-30所示。另有研究结果表明，改变ZnO纳米粒的几何形态（从颗粒状变化为四针状），可以在200~2500nm波长范围内改变其对紫外光、可见光和红外光的吸收特性。

四针状纳米ZnO在上述波长范围内对光的吸收更强烈。

图2-29

ZnO纳米粒与普通ZnO的紫外-可见光吸收曲线

图2-30

不同粒径ZnO纳米粒的吸收曲线

纳米粒的光吸收与其块体材料相比表现出蓝移特征，理论上认为这是由于小尺寸效应和量子效应引起的。

小尺寸效应使得键振动频率升高从而引起蓝移，而量子效应导致禁带间隙变宽，也将产生蓝移。

金属氧化物粒子对光线的遮蔽能力在其粒径为光波波长的二分之一时最大。ZnO纳米粒吸收紫外线的能力强，对长波紫外线（UV

A，波长范围为320~400nm）和中波紫外线（UV

B，波长范围为280~320nm）均有屏蔽作用，因此可用于防晒化妆品、抗紫外纤维织布和玻璃等。

2.5.2

纳米粒的发光特性

发光是一种物质将吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。

物质发光包括激励、能量传输和发光三个过程。

无论采用何种激励方式，要辐射出可见光必然要求物质（材料）的禁带间隙宽度Eg满足Eg

≥

hν1的条件（h为普朗克常数，为ν1可见光振动频率）。

由于纳米粒的量子效应将导致禁带间隙变宽，因而纳米粒与块体材料相比具有特殊的发光特性。

图2-31给出了Si纳米粒/SiO2颗粒膜的光致发光谱，激励光源为514.5nm的氩离子激光。

由图可见，这种颗粒膜的发光谱带随Si纳米粒粒径的减小出现宽化和向短波方向移动。

图2-31

不同粒径Si纳米粒颗粒膜的光致发光谱

发光材料的发光性质由基质的晶体结构、缺陷和激活剂所决定。

当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生变化，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效率等性质。

研究发现，与块体材料相比，ZnS

:

Mn纳米粒的发光寿命要短几个数量级，而发光量子效率则有所提高。

基质颗粒尺寸的变化还会引起激活离子谱峰的位移和宽化。例如，在Y2O3

:

Eu发光体系中，当基质颗粒的直径由71

nm减小到43

nm时，激活离子的最强发射由614

nm蓝移至610

nm。此外，纳米粒中激活剂的淬灭浓度也发生了变化，在用燃烧法合成的70

nm的Y2O3

:

Eu发光体系中，激活离子Eu3+的淬灭浓度为14%，是传统发光材料中Eu3+的淬灭浓度的两倍。

这种现象归因于纳米粒间的巨大界面，使能量传递速率降低，进而使传递给淬灭中心的能量减少。

与材料的光致发光特性相似，电致发光特性也与纳米粒的粒径及表面状态密切相关。

将不同粒径的TiO2纳米粒与有机材料（MEH-PPV）混合，制备出聚合物/无机纳米粒复合材料，考察其在电场作用下的发光特征，获得了如图2-32所示的结果。

总的趋势是随纳米粒粒径的增大，其发光强度增加。

λ/

nm

图2-32

TiO2纳米粒与MEH-PPV复合膜的电致发光特性

纳米粒对光特殊的吸收和发光性质在生物和医学领域有重要的应用价值，为建立新的细胞染色和标记提供了新的途径。例如，比利时的De

Mey博士等人利用乙醚的黄磷饱和溶液、抗坏血酸或者柠檬酸钠将金从氯金酸（HAuCl4）水溶液中还原出来，形成金纳米粒，粒径范围为3~40

nm，随后制备出金纳米粒-抗体的复合体。具体的方法是将金纳米粒与预先精制的抗体或单克隆抗体混合，不同的抗体对细胞内各种器官和骨骼组织敏感程度和亲合力有很大差别，可以根据这些差别制备出各种金纳米粒-抗体的复合体，而这些复合体与细胞内各种器官和骨骼组织相结合时，就相当于给各种组织贴上了标签。这种标签在光的作用下将产生各种颜色，进而可被肉眼、光学显微镜等观察到。金纳米粒-抗体的复合体在白光或单色光作用下会呈现某种特殊的颜色，并且颜色与复合体的粒径密切相关，试验表明，10

nm以上的金纳米粒在光学显微镜的明场下显现为红色。

2.5.3纳米粒的光电转换特性

由于半导体纳米粒构成的多孔大比表面颗粒膜具有优异的光电转换特性而倍受关注。

Gratzel等人最早提出基于染料敏化纳米晶太阳能电池（Dye

Sensitized

Nanocrystalline

Solar

Cells

，DSNSC）的概念，DSNSC由镀有透明导电膜的基片、多孔纳米晶氧化物膜、染料敏化剂、电解质溶液和透明对电极等构成。

其基本工作原理（以TiO2纳米晶膜为例）如图2-33所示，当能量低于TiO2的禁带宽度（Eg

=

3.2eV）但大于染料分子的特征吸收波长的入射光照射到DSNSC上时，吸附在TiO2纳米晶表面的染料分子的电子受激跃迁至激发态，而后注入TiO2的导带内，此时染料分子自身转变为氧化态。

注入到TiO2导带的电子富集到导电基片，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再